Исследователи из Tokyo Tech обнаружили, что гексагональные оксиды Ba5R2Al2SnO13 (R — редкоземельный металл) обладают высокой протонной проводимостью и термической стабильностью. Благодаря своей кристаллической структуре и большому количеству кислородных вакансий эти материалы могут полностью гидратироваться и обеспечивать высокую диффузию протонов. Это делает их идеальными кандидатами для использования в качестве электролитов в протонных керамических топливных элементах нового поколения, которые могут работать при средних температурах без ухудшения характеристик.

Топливные элементы — это экологичный способ получения энергии. В них водород и кислород соединяются, в результате чего образуется электричество, а на выходе получаются только вода и тепло.

Топливный элемент состоит из анода, катода и электролита. Газообразный водород подаётся на анод, где он расщепляется на протоны и электроны. Электроны создают электрический ток, а протоны через электролит попадают к катоду, где соединяются с кислородом и образуют воду.

Большинство топливных элементов — это твердооксидные топливные элементы (SOFC). В них в качестве электролита используются оксидные ионные проводники. Однако у SOFC есть проблема: со временем они деградируют из-за высоких рабочих температур. Сейчас учёные исследуют протонный керамический топливный элемент (ПКТЭ), в котором применяется электролит из протонопроводящей керамики.

Такие топливные элементы могут работать при промежуточных, более приемлемых температурах 200-500 °C. Однако поиск подходящих материалов, обладающих одновременно высокой протонной проводимостью и химической стабильностью при таких промежуточных температурах, остается сложной задачей.

В исследовании, опубликованном в Journal of the American Chemical Society, ученые под руководством профессора Масатомо Яшимы из Токийского технологического института (Tokyo Tech) в сотрудничестве с исследователями из Университета Тохоку (Tohoku University) совершили значительный прорыв. Они определили химически стабильные гексагональные перовскитные оксиды Ba5R2Al2SnO13 (где R — редкоземельные металлы Gd, Dy, Ho, Y, Er, Tm и Yb) как перспективные электролитные материалы с высокой протонной проводимостью почти 0,01 S см-¹, что значительно выше, чем у других протонных проводников при температуре около 300 оС.

В этой работе мы обнаружили один из самых высоких показателей протонной проводимости среди керамических протонных проводников: новый гексагональный оксид Ba5Er2Al2SnO13, связанный с перовскитом, который станет прорывом для разработки быстрых протонных проводников, — говорит Яшима.

Высокая протонная проводимость материала объясняется полной гидратацией в материале с высоким дефицитом кислорода и уникальной кристаллической структурой. Структуру можно представить как укладку октаэдрических слоев и кислородно-дефицитных гексагональных близкоупакованных слоев AO3-δ (h') (A — крупный катион, такой как Ba²⁺, а δ — количество кислородных вакансий). При гидратации эти вакансии полностью заполняются оксигенами из молекул воды, образуя гидроксильные группы (OH-), высвобождая протоны (H⁺), которые мигрируют через структуру, повышая проводимость.

В своем исследовании ученые синтезировали Ba5Er2Al2SnO13 (BEAS) с помощью твердофазных реакций. Материал содержал большое количество кислородных вакансий (δ = 0,2) и демонстрировал фракционное поглощение воды, равное 1, что указывает на его способность к полной гидратации. При испытаниях его проводимость во влажной азотной среде оказалась в 2 100 раз выше, чем в сухой азотной среде при температуре 356 °C. При полной гидратации проводимость составила 0,01 С см-¹ при температуре 303 °C.

Кроме того, расположение атомов в октаэдрических слоях обеспечивает пути для миграции протонов, что еще больше увеличивает протонную проводимость. При моделировании Ba5Er2Al2SnO13-H2O исследователи изучили движение протонов в суперячейке кристаллической структуры 2×2×1, представленной Ba40Er16Al16Sn8O112H16. Эта структура включала два h' слоя и два октаэдрических слоя. Исследователи обнаружили, что в октаэдрическом слое наблюдаются миграции протонов на большие расстояния, что свидетельствует о быстрой диффузии протонов.

Высокая протонная проводимость BEAS объясняется высокой концентрацией протонов и коэффициентом диффузии, — объясняет Яшима.

Помимо высокой проводимости, материал также химически стабилен при рабочих температурах PCFC. При отжиге материала во влажной атмосфере кислорода, воздуха, водорода и CO2 при температуре 600 °C исследователи не заметили изменений в его составе и структуре, что свидетельствует о прочной стабильности материала и его пригодности для длительной работы без деградации.

Эти результаты открывают новые возможности для создания протонных проводников. Высокая протонная проводимость за счет полной гидратации и быстрой миграции протонов в октаэдрических слоях в сильно дефицитных по кислороду гексагональных перовскитных материалах станет эффективной стратегией для разработки протонных проводников нового поколения, — говорит Яшима.

Благодаря своим исключительным свойствам этот материал может привести к созданию эффективных, долговечных и низкотемпературных топливных элементов.