Большинство металлов в природе прячутся не в самородках, а в оксидах — проще говоря, в ржавчине и окалине. Чтобы добраться до чистого железа, меди или никеля, оксиды нужно восстанавливать, то есть отрывать от них кислород. Обычно для этой работы нанимают газы: водород или угарный газ. И до последнего времени считалось, что оба справляются примерно одинаково. Ну подумаешь, одно топливо вместо другого.

Но новое исследование перевернуло это представление с ног на голову. Оказалось, что выбор газа меняет всё: как пойдет реакция, сколько энергии мы потратим и что останется в конце. Работу опубликовали в журнале Nature, а провели её сообща ученые из Бингемтонского университета, Брукхейвенской национальной лаборатории, Университета Стоуни-Брук и Колумбийского университета.

Гуанвэнь Чжоу, профессор материаловедения, объясняет главную боль металлургов: атомы кислорода намертво вцепились в металл, и наша задача — выдрать их оттуда побыстрее, подешевле и без вреда для планеты. Понять, как именно водород и угарный газ выбивают кислород, значит, научиться плавить металл при более низких температурах, тратить меньше угля и не коптить небо.

Поначалу никто не ждал подвоха. Аспирант Сяобо Чэнь из лаборатории Чжоу годами возился с оксидами и вдруг заметил: реакция с угарным газом идёт не так, как с водородом. Заглянули внутрь — и ахнули.

Когда оксид никеля кормили угарным газом, поверхность кусочка быстро покрывалась тонкой коркой чистого металла. Сверху — блестящий никель, а внутри — все еще оксид. Беда в том, что металлическая пленка работает как глухая броня: кислороду из глубины уже не выйти, а газу-восстановителю не пробиться внутрь. Реакция встает колом. Чтобы выдавить из образца остатки кислорода, приходится снова и снова поддавать жару и держать печь часами. Плюс тонны углекислого газа в атмосферу.

С водородом всё иначе. Кислородные пустоты, которые водород выгрызает на поверхности, не скапливаются коркой, а мигрируют вглубь материала. Металл начинает расти не только снаружи, но и внутри. При этом поверхность остается рыхлой, живой — она по-прежнему катализирует реакцию. А главное, водород при окислении дает не углекислоту, а обычный водяной пар.

Вся соль в фундаментальных механизмах, — говорит Чжоу. — Коллегам так интересно потому, что мы впервые наглядно показали: два простых газа работают по-разному. И разницу эту можно использовать.

Чжоу вообще давно увлекается странным поведением оксидов. Еще в июне он публиковал статью в Трудах Национальной академии наук о том, как материалы сами себя латают. Водород тут снова на высоте: протоны помогают кислороду вытягиваться из глубины на поверхность, словно оксид лечит свои раны на ходу.

Представьте, — объясняет профессор, — что катализатор восстанавливается прямо во время работы. Не надо останавливать процесс и чистить печь. Само заживляется.

Джудит Янг из Брукхейвена говорит, что работа Чжоу меняет даже базовые учебники. Раньше всех учили, что восстановление оксидов зависит главным образом от того, сколько кислорода летает вокруг образца. А какой газ — дело десятое. Теперь ясно, что это как сравнивать температуру духовки с самими ингредиентами. Без хорошей муки пирог не выйдет, сколько градусов ни ставь.

Чтобы заглянуть процессу в лицо, команда использовала тяжелую артиллерию — просвечивающий электронный микроскоп, каких в США раз-два и обчелся. В Брукхейвене такой есть. Ученые могли в реальном времени, атом за атомом, следить, как поверхность оксида обрастает металлом или, наоборот, остается открытой.

Параллельно включали синхротрон: мощное рентгеновское излучение сканировало образец целиком. Лю Ма, ведущий инженер синхротрона, объясняет хитрость: микроскоп видит отдельные атомы, но не видит всю деталь. Рентген видит массу целиком. Вместе они дают полную картину — от нанометров до миллиметров.

С Брукхейвеном у Чжоу старая дружба — почти двадцать лет. Многие его студенты ездят туда стажироваться, учатся управлять установками, ловить удачные кадры реакции. Получается не всегда с первого раза. Но там особая атмосфера, говорят ребята, где можно пробовать снова и снова.

Для самой лаборатории такие работы тоже не проходят бесследно. Именно интерес к живой химии оксидов заставил инженеров создать первый в мире сканирующий микроскоп, который видит структуру с ангестремным разрешением прямо во время реакции. Ни у кого такого нет.

Теперь команда Чжоу переходит к оксидам железа и меди. Те самые сплавы, что подарили имена целым эпохам — бронзовому и железному веку. Янг находит в этом особую поэзию: мы на современном оборудовании переоткрываем то, что когда-то двинуло человечество вперед.

Металлургия — один из главных загрязнителей планеты. Переход с угарного газа на водород в процессах прямого восстановления железа способен снизить выбросы CO2 на десятки процентов, особенно если водород получен электролизом на возобновляемой энергии. Сейчас технология прямого восстановления (DRI) использует природный газ, давая на выходе губчатое железо. Замена метана на чистый водород — это путь к «зеленой стали». Исследование Чжоу объясняет, почему водород выгоден не только экологам, но и технологам: он просто быстрее и полнее восстанавливает руду.

Явление саморегенерации поверхности под действием водорода — бальзам на душу химиков-технологов. Катализаторы дезактивируются из-за коксования или спекания. Здесь мы видим обратный процесс: газ помогает катализатору оставаться активным. Это прямой намек на то, как продлевать жизнь каталитических систем в реакторах.

Работа меняет оптику: мы привыкли рассматривать восстановление как термодинамическую задачу (выгодно — не выгодно). Чжоу переводит стрелки на кинетику и диффузию. Становится очевидно, что не только химический потенциал газа важен, но и то, как дефекты движутся внутри твердого тела. Это новая ветка в физике твердого тела.

Запросы ученых родили на свет уникальный микроскоп. Это классический пример того, как фундаментальная наука двигает технический прогресс.

Работа выполнена безупречно с точки зрения эксперимента, и визуализация in situ — высший пилотаж. Однако следует обратить внимание на два обстоятельства.

• Все опыты проводили на тонких пленках или малых частицах никеля в камере микроскопа. В реальном доменном процессе или в кипящем слое куски руды имеют сантиметровый размер, а внутри них действуют градиенты температур, напряжений и примесей. Хорошо ли поверхностная диффузия кислородных вакансий работает в толстом куске? Не станет ли «самозалечивание» бесконечно медленным? Пока это демонстрация красивого эффекта, но не масштабированная технология.
• Водород — прекрасный восстановитель, но у него дурная репутация в цехах: взрывоопасен, проникает сквозь сталь, вызывает водородное охрупчивание готового продукта. Переводить металлургический завод с налаженной системой подачи синтез-газа на чистый водород — значит перестраивать всю культуру безопасности, герметизацию, логистику хранения. В статье об этих инженерных рисках — ни слова. Авторы смотрят на процесс как чистые физики, забывая, что между красивым снимком в микроскопе и миллионными тоннами стали лежит пропасть инженерных компромиссов.

Ранее ученые выявили условия, при которых оксид никеля превращается в электропроводящий металл.