Группа профессора Йошихиро Иваса из Японии первой начала изучать систему MNX (M = Ti, Zr, Hf; X = Cl, Br, I) и ее интеркалированные соединения. Они предположили, что при добавлении электронов в этих материалах у поверхности Ферми доминирует одна зона, связанная с атомами металла. Однако в их расчетах не учли важный нюанс: тип кристаллической структуры — гексагональная (H) или ромбоэдрическая ^® — может кардинально менять электронные свойства. Это уже было показано теоретически группой профессора Клаудии Фельзер из Института Макса Планка.

Результаты опубликованы в издании Superconductivity.

Нас же интересовало две вещи. Во-первых, экспериментально подтвердить, что в ромбоэдрическом ZrNCl возникает двухзонная сверхпроводимость — раньше этого никто не наблюдал. Во-вторых, показать, что это новый высокотемпературный двухзонный сверхпроводник, непохожий на MgB₂ или железосодержащие сверхпроводники. Профессор Иваса заинтересовался нашими результатами после доклада на конференции в SUSTech.

Двухзонные сверхпроводники — это уникальные системы, где сверхпроводимость возникает сразу в двух электронных зонах, и они взаимодействуют между собой. В семействе MNX сверхпроводимость появляется при очень низкой концентрации носителей, но при этом достигает рекордных температур (до 25 К). Причины этого до конца не ясны: возможно, дело в необычных механизмах спаривания электронов, например, через спиновые флуктуации или экситоны.

Недавно команда Чжан Лиюаня из SUSTech совместно с Китайским источником нейтронов синтезировала новый гибридный материал — Na₀.₁ (1,3-DAP)₀.₂₅ZrNCl. В ромбоэдрический ZrNCl встроили ионы натрия и молекулы 1,3-диаминопропана, что увеличило расстояние между слоями с 9.2 Å до 13.9 Å. Благодаря этому материал перешел из изолятора в металл, а затем в сверхпроводник с критической температурой 15.43 К — выше, чем в предыдущих экспериментах.

Главное доказательство двухзонной сверхпроводимости — необычная зависимость верхнего критического поля Hc₂ от температуры. Вблизи Tc кривая Hc₂ (T) изгибается вверх, как в MgB₂, и идеально описывается двухзонной моделью. Кроме того, намагниченность материала ведет себя не так, как предсказывает классическая теория Гинзбурга-Ландау для одной зоны.

Верхнее критическое поле (Hc₂) — это максимальное магнитное поле, при котором материал еще остается сверхпроводником. Если поле сильнее, сверхпроводимость разрушается. Форма зависимости Hc₂ от температуры может указывать на количество сверхпроводящих зон.

Но самое интересное — сверхпроводящее состояние в этом материале имеет двукратную симметрию, хотя кристаллическая решетка обладает трехкратной. Это может означать, что параметр порядка (то есть, как именно электроны объединяются в пары) имеет сложную структуру.

Что дальше

Метод интеркаляции органических молекул и ионов металлов открывает новые возможности для управления сверхпроводимостью. Можно пробовать другие молекулы или менять структуру, чтобы повысить Tc. А несоответствие симметрий сверхпроводящего состояния и кристаллической решетки намекает на необычные механизмы спаривания — возможно, даже на топологическую сверхпроводимость.

Это фундаментальное открытие, но у него есть практические перспективы:

• Повышение Tc: если понять, как двухзонность влияет на сверхпроводимость, можно создать материалы с еще более высокой критической температурой.
• Квантовые вычисления: необычная симметрия параметра порядка может быть полезной для топологических кубитов.
• Гибридные материалы: метод интеркаляции органики и неорганики можно применять в других системах для управления свойствами.

Эксперимент убедительно доказывает двухзонность, но не объясняет, почему сверхпроводящее состояние имеет двукратную симметрию. Возможно, это артефакт измерений или влияние дефектов. Нужны дополнительные исследования, например, угловое разрешение фотоэмиссионной спектроскопии (ARPES).

Ранее ученые создали новый сверхпроводник из иридия с хиральной структурой.