Представьте, что у нас есть дешевый и распространенный продукт — глицерин. Его можно превратить в ценные химикаты с помощью электричества и специального ускорителя реакции — катализатора. Проблема в том, что лучшие катализаторы делают из дорогих металлов, например, платины. Ученые ищут им замену, и их внимание привлек оксид марганца. Он хорошо «хватает» молекулы, но медленно отбирает у них атомы водорода — ключевой этап окисления.

Секрет скорости скрыт в атомах кислорода, входящих в структуру катализатора. Они участвуют в переносе водорода. Но у чистого оксида марганца его внутренняя электронная структура слишком «жесткая», что мешает кислороду быть активным. Исследователи нашли остроумное решение: они добавили в оксид марганца другие металлы — железо, кобальт, никель или медь. Их добавка ослабляет излишне прочные внутренние связи и „раскрепощает“ кислород, ускоряя перенос водорода. При этом марганец продолжает отлично удерживать молекулу глицерина.

Подробности опубликованы в издании Science China Chemistry.

Эффективность этого подхода подтвердили эксперименты и компьютерное моделирование. Оказалось, что окисление глицерина требует гораздо меньше энергии, чем расщепление воды, которое обычно идет на аноде. Напряжение начала реакции падает с 1.5 В до 1.0 В. Среди всех добавок никель показал себя лучшим помощником.

• Катализатор с никелем достигает плотности тока 10 мА/см² при напряжении всего 1.16 В, тогда как чистому оксиду марганца для этого нужно 1.38 В.
• Он стабильно работает 80 часов без потери активности.
• Практически вся электроэнергия тратится на полезный продукт — формиат, с рекордным выходом 99.7%.

Этот катализатор оказался универсальным: он так же эффективно окисляет метанол и этиленгликоль, давая формиат с выходом более 95%.

Как же происходит это превращение? Ученые выяснили, что глицерин на поверхности катализатора проходит несколько стадий: сначала в глицеральдегид, потом в глицерат, который распадается на формиат и гликолят. Гликолят, в свою очередь, окончательно окисляется до двух молекул формиата.

Самое интересное, что катализатор во время работы меняется. Никель помогает оксиду марганца быстрее превратиться в активную фазу — оксигидроксид марганца (MnOOH), которая и ведет основную работу. Моделирование показало, что никель снижает энергетический барьер для отрыва атома водорода и меняет электронное окружение атомов кислорода, делая их более «готовыми» к реакции.

Эта работа — шаг к созданию умных катализаторов, которые идеально балансируют между силой удержания молекулы и скоростью ее преобразования.

Реальная польза этого исследования лежит в области устойчивой энергетики и «зеленой» химии.

• Во-первых, оно позволяет радикально снизить энергозатраты на производство водорода. Замена стандартной реакции кислорода (OER) на окисление глицерина (GOR) на аноде — это прямой путь к созданию более эффективных электролизеров. Водород тогда будет производиться с меньшим счетом за электричество.
• Во-вторых, это технология переработки биомассы. Глицерин в огромных количествах образуется как побочный продукт при производстве биодизеля. Часто его утилизация — это проблема.

Данная работа предлагает способ превратить этот недорогой отход в высокомаржинальный продукт — формиат, который используется в химической промышленности, в качестве реагента и даже как перспективный носитель водорода. В перспективе это создает замкнутые, безотходные технологические цепочки.

Основное замечание касается долговременной стабильности и масштабируемости. Исследование демонстрирует прекрасную стабильность в течение 80 часов, что для лабораторного эксперимента отлично. Однако для промышленного применения необходимы тысячи часов работы. Фазовая трансформация катализатора (α-MnO2→Mn3O4→δ-MnO2/MnOOH), которая здесь представлена как ключевой элемент механизма, может таить в себе риски. Постоянные структурные изменения в материале в ходе многих циклов могут в конечном итоге привести к его деградации, растворению активных компонентов или потере механической прочности. Не до конца ясно, как поведет себя эта динамическая система в условиях реального производства, при больших плотностях тока и в неидеальных, загрязненных реактивах.

Ранее ученые превратили отходы биодизеля в ценный продукт.