Химический синтез с диоксидом титана: экологически чистый и инновационный подход

Исследователи предлагают новую стратегию синтеза производных тиохроменопирроледиона c диоксидом титана качестве катализатора в синем свете.

Гетероциклические соединения — это органические молекулы с кольцевой структурой, состоящей как минимум из двух или более элементов. В большинстве случаев эти кольца состоят из атомов углерода и одного или нескольких других элементов, таких как азот, кислород или сера. Благодаря своей универсальности и отличной физиологической активности они являются востребованным сырьем в химической и фармацевтической промышленности. Хотя для синтеза этих соединений существует несколько методов, большинство из них связано с высокой температурой и давлением или использованием катализаторов из драгоценных металлов, что увеличивает экономические и экологические затраты на производство гетероциклических органических соединений.

Однако теперь группа исследователей из Японии и Бангладеш предложила простой, но эффективный метод для преодоления этих трудностей. Их исследование было опубликовано в журнале Advanced Synthesis and Catalysis.

Используя предложенную стратегию, команда продемонстрировала синтез 20 серосодержащих гетероциклических соединений в присутствии фотокатализатора диоксида титана (TiO2) и видимого света. Исследование возглавил профессор Ютака Хитоми с кафедры прикладной химии Высшей школы естественных и технических наук Университета Дошиша, а соавторами выступили кандидат наук Пиджуш Канти Рой из Университета Дошиша, доцент Саюри Окунака из Токийского городского университета и доктор Хиромаса Токудоме из Исследовательского института TOTO Ltd.

TiO2 как фотокатализатор для стимулирования органических реакций уже давно привлекает внимание химиков-синтетиков. Однако многие такие процессы требуют ультрафиолетового света для запуска реакции. Однако в данном исследовании группа ученых обнаружила, что в анаэробных условиях серосодержащие органические соединения, такие как производные тиоанизола, под воздействием синего света вступают в реакцию с производными малеимида, образуя двойные углерод-углеродные связи, в результате чего образуется новое гетероциклическое органическое соединение.

Мы заметили, что в то время как ультрафиолетовый свет генерирует высокоокислительные дырки, наш подход позволяет селективно окислять молекулы субстрата одним электроном с помощью видимого света. Таким образом, этот подход может быть использован в различных органических химических реакциях, — объясняет профессор Хитоми.

Исследователи выбрали пять 4-замещенных тиоанизолов и четыре N-замещенных малеимида для реакций аннуляции или образования колец. Команда облучала исходный материал синим светом (длина волны > 420 нм), но реакции не наблюдалось. Однако введение TiO2 в реакционную систему привело к синтезу 20 различных производных тиохроменопирроледиона с умеренным и высоким выходом. Они обнаружили, что в течение 12 часов после облучения синим светом реакция между тиоанизолом и N-бензилмалеимидом приводит к образованию производного тиохромпирроледиона с выходом 43%, что близко к теоретически максимальному выходу 50%.

Исследовательская группа также наблюдала за влиянием заместителей в реакциях, чтобы понять соответствующие механистические аспекты. На основании полученных результатов они предположили, что реакция протекает через перенос заряда с тиоанизола на полосу проводимости TiO2. Кроме того, они предположили, что облучение синим светом вызывает одноэлектронное окисление тиоанизола, которое в дальнейшем инициирует образование α-тиоалкильных радикалов путем депротонирования.

Таким образом, этот новый и усовершенствованный подход демонстрирует потенциал TiO2 для фотокатализа в видимом свете в органическом синтезе. Он также позволил понять химию синтеза сложных гетероциклических соединений. В будущем этот подход может открыть новые возможности для перехода от нынешних ресурсоемких промышленных химических процессов к более энергоэффективным системам.

Подчеркивая значимость и последствия этого исследования, профессор Хитоми говорит:

Мы руководствовались желанием помочь в развитии устойчивой химической промышленности, и наши результаты, похоже, являются позитивным шагом в этом направлении. Мы считаем, что широкое распространение этой технологии, основанной на использовании видимого света, может способствовать доступному и недорогому синтезу фармацевтических препаратов, что окажет огромное влияние на здоровье и благополучие миллионов людей во всем мире.

Благодаря усилиям профессора Хитоми и его команды, их исследование открыло новые возможности в области органического синтеза, способные произвести революцию во многих химических отраслях.

01.01.2024