Как футбол и молекулы C60 нарушают эргодичность: новые исследования

В недавней статье, опубликованной в журнале Science, исследователи из Университета Невады в Рено и Гарвардского университета под руководством научного сотрудника Цзюнь Йе и Дэвида Несбитта наблюдали новое нарушение эргодичности в C60.

C60 — высокосимметричная молекула, состоящая из 60 атомов углерода, расположенных на вершинах «футбольного мяча» (20-гранного шестиугольника и 12-гранного пятиугольника). Полученные результаты свидетельствуют о нарушении эргодичности при вращении C60. Примечательно, что нарушение эргодичности происходит без нарушения симметрии и даже может включаться и выключаться по мере ускорения вращения молекулы. Понимание нарушения эргодичности может помочь ученым в разработке более совершенных материалов для передачи энергии и тепла.

Многие повседневные системы демонстрируют «эргодичность», например, тепло распространяется по сковороде или дым заполняет комнату. Другими словами, материя или энергия равномерно распределяется во времени по всем частям системы, так как это позволяет сохранение энергии. С другой стороны, понимание того, как системы могут нарушать (или „ломать“) эргодичность, например магниты или сверхпроводники, помогает ученым понять и спроектировать другие экзотические состояния материи.

Во многих случаях нарушение эргодичности связано с тем, что физики называют «нарушением симметрии». Например, внутренние магнитные моменты атомов в магните направлены в одну сторону — „вверх“ или „вниз“. Несмотря на одинаковую энергию, эти две различные конфигурации разделены энергетическим барьером. Под „нарушением симметрии“ понимается принятие системой конфигурации с более низкой симметрией, чем это допускают физические законы, определяющие ее поведение, например, все магнитные моменты направлены „вниз“ как состояние по умолчанию. В то же время, поскольку магнит постоянно находится только в одной из двух равноэнергетических конфигураций, он также нарушает эргодичность.

Нарушение симметрии: магниты и футбольные мячи

Чтобы понять, как нарушается вращательная эргодичность, постдокторант и ведущий автор работы Ли Лиу пояснил:

Рассмотрим футбольный мяч, брошенный по тугой спирали по часовой стрелке. Вы никогда не увидите, чтобы футбольный мяч спонтанно перевернулся на 180 градусов в середине полета, переходя из низкоэнергетической 90-градусной конфигурации в 180-градусную! Для этого необходимо преодолеть энергетический барьер. Поэтому спиральный футбольный мяч сохраняет свою сквозную ориентацию в свободном полете, нарушая эргодичность и симметрию, как это делает магнит.

Однако, в отличие от футбольных мячей, изолированные молекулы должны подчиняться правилам квантовой механики. В частности, два конца молекулы этилена (квантовый аналог футбольного мяча) неразличимы. Таким образом, переориентация вращающейся молекулы этилена на 180 градусов в направлении от конца к концу также связана с преодолением энергетического барьера: начальное и конечное состояния неразличимы. Молекула не имеет двух различных ориентаций «конец-в-конец», восстанавливается симметрия и эргодичность, т.е. основное состояние молекулы представляет собой комбинацию, или суперпозицию, конечного и начального состояний.

Инфракрасная спектроскопия C60

Для исследования вращательной динамики молекулы C60 исследователи обратились к методике, впервые примененной группой Ye в 2016 году: сочетание охлаждения буферного газа с чувствительной инфракрасной спектроскопией с усилением резонатора. С помощью этой методики ученые измерили инфракрасный спектр C60 с чувствительностью в 1000 раз выше, чем было достигнуто ранее. Для этого необходимо направить лазерный свет на молекулы C60 и «послушать», какие частоты света они поглощают.

Подобно тому, как звук инструмента может рассказать о его физических свойствах, резонансные частоты молекул, закодированные в их инфракрасном спектре, могут рассказать нам о структуре и динамике вращения молекулы, — говорит Лю.

Вместо того чтобы физически вращать молекулу все быстрее и быстрее, исследователи исследовали газофазный образец множества молекул C60, в котором одни вращались быстро, а другие — медленно. Полученный инфракрасный спектр содержит снимки молекулы при различных скоростях вращения.

Сшивание этих следов вместе позволило получить полный спектр, раскрывающий полную картину эволюции (или нарушения) эргодичности молекулы, — пояснила Дина Розенберг, постдокторант из группы Йе.

В ходе работы исследователи обнаружили удивительное поведение C60: при вращении на частоте 2,3 ГГц (миллиард оборотов в секунду) молекула становится эргодической. Эта эргодическая фаза сохраняется до 3,2 ГГц, когда эргодичность молекулы нарушается. Когда молекула начинает вращаться быстрее, она возвращается к эргодичности на частоте 4,5 ГГц. Такое своеобразное поведение переключения удивило исследователей, поскольку переход к эргодичности обычно происходит только при увеличении энергии и в одном направлении. Охваченная любопытством, команда углубилась в изучение спектра, чтобы понять, откуда взялось такое поведение.

Нарушение эргодичности — квантовый футбол, фрисби и соккер

Анализируя инфракрасный спектр, исследователи смогли сделать вывод о деформациях молекулы, вызванных ее вращением. Лю пояснил: «Подобно тому, как шины гоночного автомобиля при вращении с большей скоростью становятся более выпуклыми, скорость вращения C60 диктует его структурную деформацию.

Инфракрасные спектры показывают, что при достижении частоты вращения C60 2,3 ГГц возможны два варианта: Он может сплющиваться, приобретая форму фрисби, или удлиняться, приобретая форму футбольного мяча. Первое происходит при вращении вокруг пятиугольника, второе — при вращении вокруг шестиугольника (рис. 1D). При достижении C60 частоты 3,2 ГГц гексагональное и пентагональное вращение приводит к деформации, напоминающей футбольный мяч (рис. 1E). На частоте 4,5 ГГц гексагональное вращение приводит к деформации, напоминающей фрисби, а пентагональное — к деформации, напоминающей футбольный мяч». Как оказалось, своеобразные переходы эргодичности C60 можно полностью объяснить этой последовательностью деформаций, вызванных вращением молекулы.

Нарушение эргодичности, но не симметрии

В газовой фазе молекулы C60 сталкиваются настолько редко, что ведут себя как изолированные, а значит, неразличимость каждого атома углерода в C60 становится важной. Поэтому вращение молекулы вокруг любого пятиугольника эквивалентно ее вращению вокруг любого другого пятиугольника (см. красные крестики на рис. 1D). Аналогично, вращение молекулы вокруг любого шестиугольника эквивалентно ее вращению вокруг любого другого шестиугольника. Как и в этилене, квантовая неразличимость атомов углерода С60 восстанавливает симметрию пентагонального и гексагонального секторов вращения. Тем не менее, по данным исследователей, ось вращения молекулы никогда не переключалась между секторами.

Полученные данные указывают на две причины такой вращательной замкнутости вокруг одной оси. При частотах вращения ниже 3,2 и выше 4,5 ГГц пентагональный и гексагональный секторы вращения изолированы из-за сохранения энергии.

Для того чтобы раскрутить футбольный мяч, требуется больше энергии, чем для фрисби [из-за его массы], — говорит Лю.

В этом диапазоне молекулы C60 являются эргодическими, поскольку пентагональный и гексагональный сектора исследуют все возможные состояния в различных диапазонах энергий, как и в случае этилена.

При частотах вращения от 3,2 до 4,5 ГГц пентагональный и гексагональный сектора существуют в одном энергетическом диапазоне.

Это объясняется тем, что на вращение гексагонального и пентагонального секторов затрачивается одинаковое количество энергии, — говорит Лю.

Тем не менее, C60 не может переключиться между двумя секторами вращения из-за энергетического барьера — того же самого барьера, который не позволяет футбольному мячу перевернуться в середине полета. Таким образом, в этом режиме C60 нарушает эргодичность, не нарушая симметрии.

Этот механизм нарушения эргодичности без нарушения симметрии, который можно понять просто с точки зрения деформации вращающейся молекулы, стал для нас полной неожиданностью, — говорит Лю.

Полученные результаты демонстрируют редкий пример нарушения эргодичности без нарушения симметрии, что дает дополнительное представление о квантовой динамике системы.

По мнению исследователей, многие другие виды молекул ожидают детального изучения с помощью новой методики. Молекулы, вероятно, будут таить в себе еще много сюрпризов, и ученые с нетерпением ждут их открытия.

18.08.2023